甲苯二異氰酸酯(TDI)在催化作用下可以發(fā)生三聚反應(yīng)，形成含異氰脲酸酯環(huán)的三聚體。TDI三聚體具有揮發(fā)性低、毒性小、官能度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，常作為聚氨酯固化劑被廣泛應(yīng)用在涂料、粘合劑中。在20世紀(jì)70年代，國(guó)外多家公司開始工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用這類產(chǎn)品，如Bayer、BASF、Dow等。目前高性能、低游離單體的TDI三聚體仍然需要大量依賴進(jìn)口。

本研究以催化劑 NT CAT P100合成 TDI 三聚體聚氨酯固化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 該催化劑具有催化速率快、活性高、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)。在40 ℃下，以滴加方式催化反應(yīng)，8 h 就可以達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，得到低游離單體含量 TDI 三聚體。

原料及試劑

甲苯二異氰酸單體TDI(80/20):工業(yè)品，BASF；醋酸丁酯:分析純，廣州番禺力強(qiáng)化工廠；NT CAT DMP-30:工業(yè)品，新典化學(xué)；NT CAT K-15:工業(yè)品，新典化學(xué)；NT CAT P100: 新典化學(xué)；

合成工藝

在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，往裝有攪拌、溫度計(jì)以及回流冷凝管的干燥四口圓底燒瓶中加入 TDI( 80/20) 單體 100 g，醋酸丁酯100 g。攪拌5 ～10 min，加熱升溫至40 ℃，滴加0. 5 g催化劑的醋酸丁酯溶液( 醋酸丁酯10 mL) 。滴加完畢后，控制溫度在40 ～80 ℃之間，保溫反應(yīng)約8 h，每隔1 h測(cè)定一次反應(yīng)溶液的—NCO值，當(dāng)—NCO含量降低到8.5% ～ 9% 時(shí)，加入1 g苯甲酰氯，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，停止加熱攪拌，降溫出料，得到淺黃色透明液體。

在上述工藝基礎(chǔ)上，滴加預(yù)設(shè)定量的醇，保溫反應(yīng)30 ～60 min，對(duì) TDI 三聚體進(jìn)行改性處理。

催化劑種類、用量及滴加方式的影響

催化劑的選擇是TDI三聚反應(yīng)的關(guān)鍵。常用的TDI三聚催化劑包括叔胺、有機(jī)金屬化合物、有機(jī)膦化合物、堿金屬羧酸鹽等。選用DMP－30、K-15和P100對(duì)50%醋酸丁酯的TDI溶液分別催化反應(yīng)，結(jié)果如表1和圖2所示。

表1 不同催化劑（0.5%添加量）對(duì)TDI三聚反應(yīng)的影響

由表1和圖2可見，不加催化劑的情況下，TDI的三聚反應(yīng)不發(fā)生；K-15催化三聚的效果較差，溫度較高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，容易產(chǎn)生更多的多聚體結(jié)構(gòu)；均為叔胺類催化劑的DMP－30和P100催化效果較好，相比之下P100的催化性能更強(qiáng)，短時(shí)間內(nèi)就能迅速反應(yīng)，降低—NCO值，而且實(shí)驗(yàn)還表明在40 ℃下其仍然具有很高的催化活性。因此，選用P100作為催化劑。圖3是P100催化劑用量分別占TDI單體總質(zhì)量的2%、0.5%及0.8%時(shí)對(duì)TDI三聚反應(yīng)的影響。

圖2 3 種催化劑的催化效率對(duì)比

從圖3看到，在其他條件相同的情況下，隨著P100用量的增加，反應(yīng)速率加快，同時(shí)—NCO基團(tuán)含量有所減少。催化劑用量太少時(shí)，即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，—NCO含量仍高于12%；而催化劑用量過(guò)高時(shí)，大量殘留的催化劑在一定程度上影響了產(chǎn)品的性能。實(shí)驗(yàn)表明，P100用量為0.5%較合適。

圖3 催化劑用量對(duì)TDI三聚反應(yīng)的影響

另外，催化劑的滴加方式也會(huì)影響三聚反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，若一次性加入催化劑，單體馬上劇烈反應(yīng)，大量放熱，局部溫度可上升10 ℃，反應(yīng)物活性的增加可能導(dǎo)致產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量增加、分布變寬，生成大量的高聚物，使產(chǎn)物的黏度增加、顏色加深、產(chǎn)品性能下降。而采用醋酸丁酯稀釋催化劑后逐滴滴加的方式，能很好地控制反應(yīng)溫度。

結(jié)論

采用P100為催化劑合成TDI三聚體，實(shí)驗(yàn)表明該催化劑催化活性高、催化速率快，催化效果較 DMP－30 和K-15好。

中文名稱：N-（二甲氨丙基）二異丙醇胺
英文名稱：N-(3-dimethylaminopropyl)-N,N’diisopropanolamine
CAS編號(hào)：63469-23-8
相對(duì)分子量：218.3
分子式：C11H26N2O2

物化性能

二甲氨基丙基胺雙異丙醇為無(wú)色或淡黃色液體，可溶于水。
相對(duì)密度（25℃）：0.95
粘度（25℃）：145mPa.s
羥值：514mgKOH/g
閃點(diǎn)（PMCC）：90℃

應(yīng)用

二甲氨基丙基胺雙異丙醇是一種低氣味反應(yīng)型催化劑,突出的平衡和通用性,提供好的流動(dòng)性；二甲氨基丙基胺雙異丙醇主要用于聚醚型聚氨酯軟泡、模塑泡、硬泡等。

PC-41是一種化學(xué)物質(zhì)，分子式是C18H42N6。

中文名：1,3,5-三（二甲氨基丙基）六氫三嗪，簡(jiǎn)稱三嗪

英文名：1,3,5-Tris[3-(dimethylamino)propyl]hexahydro-1,3,5-triazine

分子式(Formula)：C18H42N6

分子量(Molecular Weight)： 342.0

CAS編號(hào)：15875-13-5

結(jié)構(gòu)式：

PC41
PC41

物化性能

PC-41是無(wú)色至淺黃色的透明液體，有極微弱的氣味或接近無(wú)味，易溶于水。

相對(duì)密度: 0.92—0.95

凝固點(diǎn)：-59℃

黏度(25℃):26~33mPa.s

閃點(diǎn):153°C(COC)或132℃（TMCC）

沸點(diǎn):255℃或140℃/133Pa

蒸汽壓（21℃）：13Pa

特性及用途

PC-41催化劑是具有優(yōu)異發(fā)泡性能的高活性三聚共催化劑，通常與其他催化劑共用；

PC-41催化劑主要用于聚氨酯(PU)和聚異氰脲酸酯(PIR)反應(yīng)的催化，實(shí)際上對(duì)PU的催化選擇活性略高于PIR反應(yīng)，常用子層壓板材聚氨酯硬泡、噴涂硬泡、模塑硬泡，更適用于PIR硬泡板材、各種發(fā)泡劑發(fā)泡（包括全水發(fā)泡）等工藝，在水發(fā)泡硬泡體系有優(yōu)異的性能，也適用于微孔聚氨酯彈性體及高回彈泡沫塑料制品。

三嗪催化劑是具有優(yōu)異發(fā)泡性能的高活性三聚共催化劑，通常與其他催化劑共用。主要用于聚氨酯(PU)和聚異氰脲酸酯(PIR)反應(yīng)的催化，實(shí)際上對(duì)PU的催化選擇活性略高于PIR反應(yīng)，常用于層壓板材聚氨酯硬泡、噴涂硬泡、模塑硬泡，更適用于PIR硬泡板材、各種發(fā)泡劑發(fā)泡（包括全水發(fā)泡）等工藝，在水發(fā)泡硬泡體系有優(yōu)異的性能。也適用于微孔聚氨酯彈性體及高回彈泡沫塑料制品。
使用量（按100份聚醚計(jì)）約為0.1~3.0份。
包裝

25kg/桶，180kg/桶；