目前,我國從事丙烯酸涂料研究的單位有很多家,研究的項目有上百個。近年來,我國的水性電泳漆技術已得到了很大發(fā)展,電泳漆已在我國大中鋁加工行業(yè)得到大面積的推廣應用。對影響涂裝性能的因素也作了較深入的研究。同時,高光電泳漆、啞電泳漆、彩色電泳都相繼得到應用。這表明丙烯酸涂料工業(yè)的技術水平在我國得到迅速提高。
1水性電泳漆
電泳漆以水性低溶劑合成,是新型的低污染、省能源、省資源、起作保護和防腐蝕性的涂料,具有涂膜平整,耐水性和耐化學性好等特點,容易實現(xiàn)涂裝工業(yè)的機械化和自動化,適合形狀復雜,有邊緣棱角、孔穴工件涂裝,目前被大量應用于鋁合金建筑鋁型材、汽車、機電、家電等五金件的涂裝。電泳涂料及涂裝法在20世紀60年代后獲得工業(yè)應用,采用電泳涂料可以進行全封閉循環(huán)系統(tǒng)運行,涂料幾乎98%利用。電泳涂膜以水溶性或水分散性離子型聚合物為成膜物,被涂工件可以是陽極也可以作為陰極。
1.1電泳涂漆結構
電泳涂漆主要成分包括丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂(作為丙烯酸樹脂交聯(lián)劑)、中和劑、溶劑A、溶劑B以及去離子水等
1.2丙烯酸樹脂:
1.2.1提供水溶性和固聯(lián)交化反應的功能團。
1.2.2提供金屬表面防腐、耐候性強的漆膜。
1.2.3提供漆膜軟硬度。(即柔軟性和表面硬度)
能提供這些性能就要求丙烯酸樹脂具有一定的分子量,微粒狀的大小就是樹脂的分子的大小,分子量一般在30000~40000。分子量太低,各單體聚合就小,功能團也小,會產(chǎn)生以上功能團不足的現(xiàn)象。
1.3中和劑:二甲基胺或三乙胺。因為丙烯酸本身不具有水溶性,所以必須和堿發(fā)生中和反應之后才產(chǎn)生水溶性
1.4溶劑A和溶劑B
溶劑A:起漆液分散和消泡作用,溶劑B:起溶解樹脂、濕潤、流平的作用。溶劑A具有很強的揮發(fā)性,需通過加漆或直接補加,補加量與生產(chǎn)量(450m?/噸)關系和固體份高低的關系:
1.4.1生產(chǎn)產(chǎn)量≥800t/月,原漆含有20%溶劑,需補加揮發(fā)部分,按生產(chǎn)量添加(0.5kg/t),。
生產(chǎn)產(chǎn)量≥500t/月,需補加,按生產(chǎn)量添加(1.0kg/t)
生產(chǎn)產(chǎn)量≥300t/月,需補加,按生產(chǎn)量添加(2.0kg/t)
1.4.2根據(jù)漆液的固體份溶劑的控制范圍如下表:
注:用氣相色譜儀測驗。(各供應商劑量有所不同)
1.4.3溶劑A和溶劑B的相互作用與匹配:
一般溶劑A要比溶劑B大0.15~0.2%,其相互作用為:
1.4.3.1溶劑A通過溶劑B的濕潤作用把電泳過程中所產(chǎn)生的氣泡帶出.如帶出效果不好,就會產(chǎn)生氣泡殘留(針孔、凹坑);
1.4.3.2溶劑B通過溶劑A的分散作用把樹脂分子更加均勻地分散于水中,這樣一來上膜均勻性大大提高;
1.4.3.3溶劑A與溶劑B共同構成一個理想的電泳工作狀態(tài)。
1.4.4溶劑A與溶劑B不匹配所產(chǎn)生的問題:
1.4.4.1如溶劑A少,溶劑B高會產(chǎn)生漆膜溶解,特征是漆膜表面產(chǎn)生麻面,沒有光澤;
1.4.4.2如果溶劑B少,溶劑A多,會產(chǎn)生流平性變差,瀝干時漆膜不容易干燥,就會產(chǎn)生水漬痕與干燥痕,特別是氣溫低時會產(chǎn)生失光流痕帶(特征:呈不規(guī)則的帶狀);
1.4.4.3如果溶劑A與溶劑B一樣高時,易產(chǎn)生瀝干時漆膜表層過于快速干燥,漆膜底層水分不易跑出來,會產(chǎn)生干燥痕;
1.5胺濃度:胺濃度反映的是漆膜里所含的中和劑的濃度,它與PH值有一定的關聯(lián),PH是指漆液里的游離中和劑。
1.5.1游離中和劑的概念就是在電泳過程中,把與丙烯酸樹脂結合的中和劑通過樹脂分子的沉析而分解出來,所以在生產(chǎn)過程中,PH會有所升高。胺濃度與固體份有很大的關系,如果胺濃度過低,需要提升時中和劑,其計算方法為:
1MEQ=[總槽液的重量×固體份(%)×101]/100000=?kg(TEA)
酸價即酸值是一個丙烯酸樹脂未被中和的那部分酸性,和胺濃度共同構成中和度即中和率
中和率=(胺濃度×56.1)/(酸價×100)×100%
1.5.2中和率一般要求65%-70%。在此狀態(tài)下,漆膜具有非常好的豐潤度、飽滿度和光澤。中和率≤65%時就沒有以上三個優(yōu)點,當中和率≥70%時,豐潤度、飽滿度很好,但漆膜耐堿性差,光澤又不好,甚至會造成漆膜脫落(原因:因為固聯(lián)交化的功能團被破壞,漆膜的網(wǎng)狀結構沒有形成)。
1.5.3影響中和率的另一因素即酸價,當酸值大,中和率就下降,當酸價小時中和率就上升,對于中和率的控制,與生產(chǎn)過程中操作有密切關系,其要求為:
1.5.3.1加漆攪拌時固體份不能太大,否則漆的溶解不好,同時加漆時加漆罐中固體份應小于20%。
1.5.3.2攪拌時間不能太長或總固體份不能太低,否則會產(chǎn)生過分溶解,酸價就小了,過分溶解還會帶來破壞樹脂分子結構的后果,造成漆膜耐酸堿性差,攪拌時間以30min為宜,不宜超過1個小時。
2電泳漆應用于鋁合金型材電泳工藝分析
2.1電壓:電泳涂裝普遍采用的是定電壓法,設備相對簡單,易于控制。電壓對漆膜的影響很大,與被涂的陽極工件面積大小、槽液溫度、兩極間距離有關;電壓越高,電泳漆膜越厚,對于難以涂裝的部位可相應提高涂裝能力,縮短施工時間。但電壓過高,會引起漆膜表面粗糙,烘干后易產(chǎn)生“橘皮”現(xiàn)象。電壓過低,電解反應慢,漆膜薄而均勻,泳透力差。電壓的選擇由涂料種類和施工要求等確定。一般情況下,電壓與涂料的固體分及漆溫成反比,與兩極間距成正比。鋁和鋁合金表面可采用80~130V,電壓緩慢升高,升高到設定值時,或到設定時間時(一般是2—3min)斷電。
2.2電流與時間:
一般在電泳工藝中大都采用定電壓控制,因此電流是隨時間變化而變化的。典型的電流與時間曲線見圖1-1
鋁材電泳電流與時間曲線
圖1-1
由圖可見,電泳初期電流很大,但很快迅速減弱。這是由于剛通電時,被涂物(工件)表面裸露,電流值取決于槽液電阻,而槽液電阻一般不大,所以電流較高。但在電泳過程中,涂料開始在工件表面沉積析出并形成濕膜后,由于濕膜是一層含水較低(5—6%)的有機涂膜層,電阻比較大。隨著濕膜的增厚,電阻迅速增大,而電壓保持恒定時,電流則會迅速隨之下降,當電流下降至一個很小的值時,表示涂膜已停止增長,此時膜厚為一定值。
一般來說,對于每一個給定電壓值V,總有相對應的一個膜厚B,所以通過調(diào)整電壓,就可以對涂膜的厚度進行控制。若電壓值低至一個很小值Va,出現(xiàn)了涂膜很薄,甚至泳不上的現(xiàn)象時,稱Va為臨界電壓。電壓低于Va時,B=0;若對已涂上涂膜的工件施加電壓,并升至某一個值Vb時,若出現(xiàn)了電流驟然增大的現(xiàn)象,此時可以認為涂膜已經(jīng)被破壞了,Vb稱為破壞電壓,也稱為濕膜擊穿電壓,Va和Vb是涂料中的一個重要指標,當Va和Vb給定歷涂裝的工藝電壓值就只能在Va—Vb范圍內(nèi)選擇。
由電泳反應機理可知,在電泳過程中,陰極上的反應主要有兩個,一是電沉積,另一個是電解。電沉積是成膜反應,而電解主要是析氧反應,所以,電泳時的表現(xiàn)電流應該包括兩部份:I=I1十I2。I1是電沉積電流,I2是電解析氧電流;當給定一個電壓,電流I隨時間變化很快下降到一個穩(wěn)定值I0。此時,膜厚不再增加.可以認為I1=0(注:實際上此時由于濕膜在溶液中可能發(fā)生局部溶解,而產(chǎn)生一個膜修補電流I1’,一般說I1’很小,為討論方便,暫可認為I1’=0)所以I0I2(見圖l—2)可稱之為穩(wěn)定電流,
鋁材電泳時的表現(xiàn)電流
圖1-2
或剩余電流,該電流反應析氧反應的強弱。而電流由高值下降到I0的時間T1,稱為成膜時間,也稱為小電泳時間。T1表示電沉積成膜反應的速率,T1越小,電沉積速度越快,T1越大,電沉積速度越慢。
I0和T1都是電泳過程中的兩個重要指標,它們是一個多元函數(shù),受涂料本身性質(zhì)、槽液溫度、PH值、電導率、固體成份、甚至工件大小和形狀的影響而變化。一般涂料性能指標是無法給出這兩個指標值,但在實際工藝控制中,通過對I0和T1的變化和觀察,可判斷電泳過程是否正常,并通過經(jīng)驗和數(shù)據(jù)的積累,作為調(diào)定電泳電壓、時間以及其他參數(shù)的參考依據(jù)。
2.3電泳時間:漆膜厚度隨著電泳時間的延長而增加,但當漆膜達到一定厚度時,繼續(xù)延長時間,也不能增加厚度,反而會加劇副反應;反之,電泳時間過短,涂層過薄。電泳時間應根據(jù)所用的電壓,在保證涂層質(zhì)量的條件下,越短越好。一般工件電泳時間為1至3分鐘,大型工件為3至4分鐘。如果被涂物件表面幾何形狀復雜,可適當提高電壓和延長時間。
2.4槽液溫度:溫度高,則黏度降低,成膜速率快,但溫度過高,漆液不穩(wěn)定,漆膜粗糙,有流掛現(xiàn)象,還會引起涂料變質(zhì);溫度低,漆的水溶性差,電沉積量減少,電泳漆電沉積量少,成膜慢,涂膜薄而致密。施工過程中,由于電沉積時部分電能轉化成熱能,循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)機械摩擦產(chǎn)生熱量,將導致槽液溫度上升。一般漆液溫度控制在20~26℃。
2.5涂料的固體分
電泳原漆的固體分一般為40~60%左右,施工時,需用高純水將涂料固體分控制在5%~6%。固體份含量過高,漆液黏度大,泳透力降低,電滲性不好,漆膜粗糙,附著力差;固體份含量低,漆液電阻大,漆膜過薄,漆膜的遮蓋力不好,涂料的穩(wěn)定性差,如果增高電壓,電解反應加劇,電沉積效果差,漆膜容易產(chǎn)生針孔和桔皮等缺陷。在電泳涂漆過程中,漆液的固體份含量不斷被消耗,必須定時補充原漆。原漆的補充應根據(jù)原漆的品種、性質(zhì)及工件形狀和工藝條件等而定。配制漆液一般可按下面公式進行計算:
加漆量W=A×B/C
式中:A_預計用水稀釋后漆液總重(L);
B_預計用水稀釋后漆液固體份(%);
C_原漆的固體份(%);
W_加漆量,即需加入原漆重(kg)。
2.6涂漆的PH值:在電泳過程中,由于帶負電的樹脂離子涂于工件被帶走,同時,由于電解作用,陰極不斷產(chǎn)生胺(氨),漆液的pH值就逐步上升,電泳涂漆的PH值直接影響槽液的穩(wěn)定性。pH值過高時,漆液的比電阻下降,泳透力降低,新沉積的漆膜會溶解,并易出現(xiàn)針孔、表面粗糙等缺陷;pH值偏低時,漆液穩(wěn)定性差,漆液的水溶性下降,電泳漆膜層粗糙,嚴重時出現(xiàn)桔皮,嚴重地影響了表面的平整度及漆膜的防腐性能,嚴重時會產(chǎn)生凝結現(xiàn)象,而使漆液變質(zhì),甚至無法電泳。pH值通??刂圃?.8~8.2之間。
2.7漆液電導率:被涂物件從前一道工序帶入電泳槽的雜質(zhì)離子等引起涂料電導率的下降,電導率控制在l300~800μs/cm,每天檢測1次。測量方法是取樣加熱到25℃,用電導率儀測量。
2.7.1電導率高,漆膜粗糙,出現(xiàn)桔皮.附著力差,耐腐蝕性降低原因是雜質(zhì)離子的混人或槽液更新、變質(zhì)酸敗引起電導率升高采取的措施是增加超率時間,濾出雜質(zhì)離子,補充脫離子水(電導率不超過10μs/cm)。在管理過程中使槽液溫度控制在一定范圍內(nèi),槽液更新期不超過3個月。
2.7.2電導率過低.導電性差,漆膜薄。原因是電泳涂料沉淀過多.循環(huán)攪拌不好采取的措施是檢查攪
2.7.3循環(huán)系統(tǒng)保持正常,如有故障應及時維修。每天檢查循環(huán)系統(tǒng).保證其正常運行,循環(huán)系統(tǒng)要保持24h全天運行,防止沉淀。
2.8工件與陰極間距離:距離近,沉積效率高。但距離過近,會使漆膜太厚而產(chǎn)生流掛、橘皮等弊病。一般距離不低于25cm。陽極與陰極面積之比控制在l比0.7為好。若陰極面積過小,電流密度較大,析氫量增加,影響涂膜質(zhì)量,對大型而形狀復雜的工件,當出現(xiàn)外部已沉積很厚涂膜,而內(nèi)部涂膜仍較薄時,應在距離陰極較遠的部位,增加輔助陰極。
2.9溶劑:電泳漆中除用水作溶劑外,還加入適量的有機溶劑作助溶劑,它可以改進樹脂的水溶性及改善漆膜的表面狀態(tài),常用的溶劑是API等醇類。溶劑必須適量。過多,漆液變混濁,泳透力降低,漆膜發(fā)粘,易破裂;溶劑過少,漆液的水溶性降低,漆液不穩(wěn)定,漆膜粗糙,不豐滿,并可能產(chǎn)生氣泡和桔皮等現(xiàn)象。
2.10熱水燙洗:一般的看法其主要作用是氧化膜微孔處于半封閉狀態(tài),除此外其實際作用還有通過熱水洗使氧化膜膨脹,把氧化膜孔中殘留酸擠出。
2.10.1酸殘留的害處:
①漆膜耐酸耐堿性變差;
②電泳材放置一段時間后就會使漆膜爆出,產(chǎn)生許多腐蝕點,影響電泳材使用性能和外觀。
2.10.2熱水洗的要求:
①溫度在70-80℃,高于85℃時,易產(chǎn)生熱水封閉的效果,漆膜的附著力下降;
②PH≥4.5;
③電導率≤60μs/cm;
2.11純水洗:把附著在型材表面的殘留酸洗干凈。
熱水洗的要求:PH≥5.5,電導率≤50μs/cm
2.12電泳液精制處理(離子交換處理)
2.12.1進行涂裝時,隨著涂料中胺的游離,PH也上升,并且因帶入了前處理工程的不凈物(根等),涂料會隨著劣化。須采用離子交換來除去陽離子成分(胺、金屬離子)和陰離子SO42成分。
2.12.2離子交換樹脂:
陰離子型樹脂:強堿型(DIAIONSA-10AP)ED液總量的1/80
陽離子型樹脂:強酸型(WK-40)陰離子樹脂的1/3
2.12.3離子交換處理:
2.12.3.1電泳過程中胺濃度超過管理范圍時進行離子交換,通常原則上是陰,陽離子
2.12.3.2但在下述場合進行陰離子單獨通液。
①加熱殘分,胺濃度在管理范圍內(nèi),電導度超過管理范圍上限:
②根在15PPM以上時;
③外觀發(fā)生異常時。
2.13通液
2.13.1按規(guī)程操作
2.13.2通液量
陰離子通液應為電泳液量的1/2,通常需要2小時,陰離子交換后PH值,電導率沒有變化時,說明離子交換樹脂能力降低,應停止使用。
陽離子交換和陰離子是一樣的,PH過低時通過拖延啟動,縮短通液時間,或通過樹脂再生,恢復功效。
2.13.3離了交換樹脂再生
陰離子交換樹脂再生:NaOH100g/1—R;
陽離子交換樹脂再生:HCL50g/1—R;
再生劑:(NaOHHCL)使用前應確認其濃度和體積。
2.14水洗漆液回收(RO):
2.14.1道水洗(RO1):
溫度:室溫
PH:<8.2~8.6
固體份:<1%
電導率:低于100us/cm
2.14.2第二道水洗(RO2):
溫度:25±3℃
固體份:<0.3%
PH:8.4~8.8
電導率:低于50us/cm
]]>